tipi kolivani

Енергията, необходима за унищожаване на разделянето на атоми в молекула, повлияване на енергията на светлинните кванти с дълго перо от 1-15 микрона или с число на перото от 400 ÷ 4000 cm -1, след това електромагнитната вибрация на средната инфрачервена светлина регион. Сблъсъкът се равнява на молекули на квантуване, енергията на преходите между тях и също честотите на колавацията могат да бъдат от по-малко значение. Тъй като квантът на светлината избледнява, молекулата може да премине през по-висок коминен пръстен, звучащ от главния коливален лагер на zbudzheniya. След това глинената енергия се прехвърля към съживяването на външните слоеве или се трансформира в кинетичната енергия на молекулите. Сливането на молекули се наблюдава в два вида спектри: спектри на отблясъци в инфрачервената област (IC-спектри) и спектри на комбинаторна дифузия на светлина (спектри на Раман).

Математическият модел на сливането на богати атомни молекули е сгъваем. Анализът е извършен само за най-простите двуатомни молекули. Kolivalna спектроскопия може да има прекалено подчертан емпиричен характер, tobto. основните честоти на coliving са взети от представянето на спектрите на богати сполуки от същия клас. Tse обаче не прилага стойността на метода.

Основните видове коливинг са валентност и деформация.

Валентин colivation се нарича colivannya на ядрата на атомите във въздушните линии на връзката, вонята се обозначава с буквата н (nC=C, nC=O и т.н.).

Приблизителен механичен модел на валентни коливани може да бъде система от две намотки, свързани с твърда пружина (тук намотките представляват атоми, а пружината е химическа връзка) (раздел. Фиг., а).

A, B - валентна кохезия в молекулите;

C - деформация colivanna: I, II - ножици; III, IV - махала; V - виалови; VI - усукване.

Когато се разтегне aboly, налягането на пружината, охладителите, започват да се клатят около позицията на равното, така че ще има хармонична коли, която се описва от равното

де н - Честота на коликите; Е - силата е бърза, което характеризира миниатюрата на връзката или силата, която обръща кули в позицията на равно; г-н - задава се масата на cul (атомите), които се изчисляват по формулите

Честотите на валентния звън се определят от масата на атомите и енергията (енергията) на връзката. Chim masa повече, tim по-малко честота, например:

n C-C" 1000 cm-1; n C-H» 3000 cm -1

Chim zv'yazok mіtsnіshiy, tim vshe честота на colivans, например:

Възможно е да се появят обертонове - коливан, чиято честота е по-голяма в целия брой пъти, по-ниска в основните ( 2n, 3n и т.н.). Озвучете интензитета на обертоновете малко по-малко: за първия обертон го настройте на 1-10% от интензитета на основния тон; Третият обертон ще звучи, без да влиза в него.

Система от три или повече атома може да има два вида валентно разпределение - синфазно (в една фаза или симетрично, n s ) i антифаза (в различни фази или антисиметрична, като ) (фиг. Y), въпреки че термините често са в застой в симетрични молекули. Честотата на антифазното коливане е по-висока, по-ниска от синфазното.

Деформация kolyvannya pov'yazanі іz zminoy валентност kut, zvízki zvíyazki zagalny atom; смрадите се означават с буква д . Вижте някои деформационни пукнатини, показани на Фиг., Z. За повреда на деформационни пукнатини е необходима по-малко енергия, по-ниска за различни валентни пукнатини и по-късно вонята може да има по-ниска честота.

С увеличаването на броя на атомите в една молекула, броят на възможните коливани нараства бързо. В една истинска молекула атомите са тясно свързани един с друг и взаимодействат помежду си. Спектрите на молекулите са сгъваем набор от различни колиформи, които се появяват върху кожата в тесен честотен интервал.

Интензитетът на глиняване се определя, както при UV спектроскопията, от моларния коефициент на глиняване, но в този случай точността е по-малка. Озвучете интензитета на смога, тъй като се оказва, че е глина (A) или предаване (T) на светлинния поток в проценти. Smugi също е оценен за интензивност като силен ( с.), средна ( от.) и слаб ( сл.).

Получени ІCh спектри

Основата на избора на ІХ спектри е да лежи директно върху глинестите вибрации за часа на преминаване през топката на речта. От големия диапазон на ІХ викарност, озвучете використната средна област (400-4000 cm -1). В областта на близкия IC (4000÷14300 cm -1) обертоновете са по-важни, за да се направи различен анализ. На разстояние IF-областта (100÷400 cm -1) е по-вероятно да изплюе въглищно-метални звуци.

Схемата на IF спектрометъра е подобна на схемата на UV спектрометъра, но системата от аксесоари е по-сгъваема. ІCh viprominyuvannya е термична; използвайте керамична прическа за джерел, която се запалва да мине с електрическа струя. С помощта на системата от огледала светлинният поток се разделя на два еднакви обмена, единият от които преминава през кювета с реч, а другият - през кювета с вода. Тя преминава през кюветите на вибрацията, за да влезе в монохроматора, който се състои от призми, огледала и процепи, които се обвиват, което ви позволява да виждате вибрацията със строго зададена честота и плавно да променяте честотата. Враховучи, че в района на ІЧ има по-непрозрачни речи, призмите са направени от солни монокристали. Приставките от висок клас трябва да имат три призми: LiF(2000÷3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) това KVR(400÷700 cm -1). Кожата от призми в друг интервал от xvili числа дава значително по-малка доза. В редица устройства дисперсията на вибрациите се развива с помощта на дифракционни филтри. Интензитетът на два светлинни потока (основният е един и същ), преминали през монохроматора, единият от тях се показва автоматично. Електрическият сигнал, който се установява, когато полученият светлинен поток удари детектор тип термодвойка, се усилва и записва от самозаписващ се потенциометър. Записване е ІЧ спектър по отношение на угар на глината или предаване (в %) на честота (cm -1) или продължителност на износване (µm). Типичен изглед на спектъра е показан на фиг.

IF спектрите най-често се измерват в този ред:

1. Разчински речинай-полезен за избор на спектри, тъй като в този случай има междумолекулни взаимодействия. Във връзка с това, че в ІХ район глината е като говор, като розчинниците на використ с най-проста структура, спектърът на някои от най-простите видове (минимално количество самодоволство), а най-често - четирихлорни въглища, които е повече от 1300 cm -1.също sirkovoolets, практически чисти и по-ниски от 1300 cm -1. Последователно, след пренаписване на речта във втория търговец на дребно, започваме да записваме целия инфрачервен спектър.

За rozchinіv zastosovuyt цилиндрични кювети с дебелина 0,1 ÷ 1,0 mm от вени от солни плочи. Необходимият обем за запълване на кюветата е 0,1 - 1,0 ml при концентрация 0,05 - 10%.

2. Тънки бански (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. пасе, които се приготвят за прашка на твърд камък с вазелиново масло и се поставят близо до тънка топка между солни плочи. Самото вазелиново масло, което се обобщава във въглехидратите, потъмнява интензивно в района на 2900 cm -1 и 1400 cm -1. Хексахлорбутадиенът понякога се използва за приготвяне на пасти vicor, отворът е по-висок от 1600 cm -1 и областта е 1250 ÷ 1500 cm -1, така че в тихи честотни интервали, в които вазелиновото масло е глинено.

4. Солидни речи изглежда като фин прах(0,5÷1,0 mg), старателно се смесва с калиев бромид на прах (~100 mg) и след това притискане на специална приставка под менгемедо "4,5 × 10 8 Pa тънка плоча.

5. Метод нарушена обща вътрешна ферментация(НПО):

Количеството реч, което е необходимо за ІK спектъра, независимо от метода на приготвяне на пробата, е 0,5÷2 mg.

Парчета от материал за кювета и солни плочи, окото не е виновно за отмъщение. Методът на ІCh-спектроскопията е един от най-достъпните в лабораторната практика. Просто го пуснете в употреба, за избора на спектъра ви трябва цаца пух.

Вторият тип спектри, които носят информация за коагулацията в този диапазон, є спектри на комбинаторно rozsіyuvannya (KR).

Основната им характеристика е фиксирането на дожин хвил, което е по-важно във видимия диапазон. Umovoy тяхното otrimannya е високоинтензивен Джерел Vysokomonohromaticheskogo vpromіnyuvannya, често лазер, и шепа линии от атомния спектър на луминисцентна живачна лампа с ниско налягане.

Спектърът се установява поради непружинни взаимодействия на фотони на светлинен лъч с речеви молекули. Фотонът, прилепнал към електрон на молекула, може да пренесе още по-високо молекулно енергийно ниво, консумирайки част от енергията си. Линии, които се появяват Стоукс . Мощна люлка, ако фотон се слепи с електрон, който е на високо молекулярно енергийно ниво, и прехвърли йога на по-ниска орбитала, натрупвайки част от енергията. Има линии, които са симетрични на Стокс и основната линия (фотон, който пада) и се нарежда анти-Стокс . Stoksivski линии, tobto. по-малко енергия, интензивно, т.к процесът на пренос на енергия от фотон към електрон. Въпреки това, всички линии на рамановия спектър са с нисък интензитет в хомогенната светлина (почти 10 -7 в общия интензитет на розовата светлина). Следователно рамановите спектри са фиксирани перпендикулярно на правата линия на будния лъч. Регистрацията на спектъра се извършва както обикновено. С кого беше основната будна линия n 0 се установяват множество тесни линии, които n i . Според времето n 0 і n i стойности Dn .

Изгледът на спектъра е подобен на този на изображението при ІЧ спектроскопия. В съвременните устройства събуждането на розовата светлина се вибрира чрез монохроматична лазерна промяна, която позволява да се разпределят 1 ÷ 10 mg реч с ограничен обхват. Пробата може да се прилага като чист източник или като прах, както и в твърд прах.

Електромагнитната colivannia е обвинена за помощта на заряда. Vidpovidno, їhnє poglanannya pov'yazane zі zmіschennyam zarіdіvі. Ясно е кое е правилно глина в района на ІЧ трябва да се среща с достатъчна интензивност, като полярен език. В спектрите на Raman, интензивният смог дава симетрично колииране на неполярни връзки, oskіlki razі важен диполен момент, scho в процеса на colivannya. Otzhe, по най-простите начини колиацията се появява в спектрите на IF, неактивна в спектрите на Raman, i, очевидно, но. За симетричните молекули в IF спектрите има активно антифазно колииране, докато в рамановите спектри те са във фаза. В света намалената симетрия на молекулите е богато концентрирана и интензивно проявена в онзи друг спектър. Също така, IF и CR спектрите се допълват взаимно и с комбинираното използване на тези методи може да се отнеме максималната информация за честотата на коливиране на анализираната реч.

Smugi в kolyalnyh диапазони са разделени на два вида. Характеристика(важно валентин) смог, наличието на такъв в спектъра да донесе наличието на останалата реч на пеещите структурни елементи.

Характеристика е tí colivannya, yakí искате b за един параметър (г-н или Е ) istotno v_dryznyayutsya в основния coliving S-S (разделяне на леки атоми: S-N, O-N, N-N брой множество връзки).

Характерно за colivannya е да легнете на пеещ звуказ, отже, може да постигне постоянна честота в различни речи, тъй като се променя по-малко от един troch за rahunok на взаимодействието с разтвора на молекулата.

Безхарактеренсмуги, които заемат площ от 400÷1000 cm -1, демонстрират числени валентни пукнатини, които не се срещат C-C, C-N, N-O тази деформация colivanya. Тази област е коливанът на въглеродния скелет на молекулата, тъй като реагира рязко на най-малките промени в структурата на молекулата. Нехарактерната коливания, която формира основната част от спектъра, и речта на кожата съставляват свой собствен, неповтарящ се набор от смог. Няма два последователни енантиомера (оптични антиподи), въпреки че има няколко идентични инфрачервени спектри (IR спектри). Цим често се използва за установяване на еднаквост на речи, фрагменти sbіg ІХ спектри е съгласуване чрез доказателство за идентичността на останалите проби.

Враховючи, че в спектъра на една реч винаги можете да намерите смуга, като ден в спектъра на друга, Възможност за подобен анализ на суми, както и спектър от компоненти в къщата.

В същото време може да има победоносен анализ на пътя на vimiruvannya на интензивността на блатата. Ако речта на Budova вече е инсталирана, в нехарактерната област на спектъра могат да се видят дяконите на smugi към песните на koliva.

Въпреки това, пред последния ден, застанете пред следващата задача - поставете къщата зад спектъра. По какъв начин възможността за ІХ спектроскопия не е необходимо да се преоценява, следващата победа е по-малко от абсолютно превъзходни критерии.

Socrema, данните, взети от оглед на площ под 1500 cm -1, не могат да се считат за доказателство, а само за доказателство за тежестта на наличието на друг структурен елемент. Преди да простите мустаците, можете да изведете вариацията на структурните промени (zocrema, избрана конформация и най-близкото заточване) на малки промени в стойността на характерната честота.

С други думи, От коливалните спектри няма следа от взета информация, чиято надеждност е съмнителна.

За да се опишат коливатните спектри, най-често се използва следната информация:

Kolivannya zv'yazku S-N. Валентно напукване на C-H при голям въглероден атом се появява в областта на 2800-3000 cm-1. За ациклични и неопънни циклични структури n CH може да има обидни стойности (cm -1):

Smugi е характерен, но не е много информативен, защото в речта се страхувате от различни звуци S-N , yakі, освен това, могат да взаимодействат помежду си. Опушените люспи се наслагват една върху една, задоволявайки в района на 2800÷3000 cm -1 смугу, които могат да имат слабо изразени максимуми. За целите на структурата на речта на смугата те могат да бъдат само червени в този случай, тъй като във водата има малко атоми, например в полихалоалканите. Наличието на смог в този галус е съгласуване на доказателството за наличието на атоми в речта във вода с най-много въглеродни атоми.

Деформация colivannya dCH , разпространяваща се в областта на 1350÷1470 cm -1 , ниска характеристика, но може да бъде показана в спектъра:

Характерно е добавянето на две метилови групи при един въглероден атом (геминално заместване), което прави два близки максимума (дублет) с приблизително еднакъв интензитет в областта 1370÷1385 cm -1.

Информационното съдържание на спектрите може да бъде увеличено, като се вземат предвид разликите в честотите на разделяне на звуците, за да се компенсират различните изотопни модификации на атомите. Zocrema, често заместваща деутерирана половина, обогатена с деутерий вместо протий.

При анализа на сполук, белязан с деутерий, още по-характерна смуга n CD 2100 ÷ 2160 cm -1 се засажда в района, непрактично в останалите дни на смугата.

Colivannya zv'yazku C=C. В z'ednannyah іz izolovanim podvіynym zv'yazyk v c = c се намира при 1600-1680 cm -1.

В цикличните системи, особено напреженията, стойностите на честотата са три пъти по-ниски. Честотата на colivans на subvíyny zv'yazku постепенно се движи нагоре с нарастващите стъпки на нейното заместване, например:

В IF спектри, симетрични замествания на алкени (неполярна връзка на заместване) n С=С се проявява в рояк с оскъдно ниска интензивност, както например в спектрите на семестър (I) и (III); за асиметрично заместена висяща връзка (например z'ednannya II), интензивно е да завършите самодоволството. Raman спектрите имат colivanya C=C в пъти по-активен, по-ниско в ІХ спектъра и независимо дали субпроводниковото лигиране дава напрегната (най-интензивния звук в спектъра) линия. Смуха (смуха) може да бъде характерна за наличието на речта на връзката на метрото. п=СН , смлени в района на 3000-3100 cm -1 .

Деформация colivannya d=CH може да се персонализира за обозначаване на конфигурацията на интерсесорите в случай на висяща връзка: при цис-изомерите вонята се разпространява в района на 650÷750 cm -1 , а при транс-изомерите - в района на 960÷970 cm -1 .

По този начин, въз основа на тези kolyvalnyh спектри (особено CR спектър), може да се разкрие наличието на изолиран подсгъващ се лигамент в речта и има счупено пеене на vysnovka за естеството на заместването.

Смуха n = C D той е още по-характерен (2200÷2300 cm -1) и позволява да се инжектира деутериев атом, който се намира с верижна връзка, като D атом с голям въглероден атом.

Colivannya pov'yazanih dієnovih системи.

Получена нова система в областта на 1500 ÷ 1650 cm -1, има две самодоволни, които показват два вида валентни коливинг - синфазни и противофазови, например:

В цяла група самодоволни, разделянето на диновите системи в IF и Raman спектрите е значително интензивно спрямо изолацията на подсгъващите се връзки, в резултат на което диновата система може да има транспозиционна конфигурация. В IC спектъра има по-активно коликиране, както и в спектъра на Raman. В инфрачервения спектър на симетрични деления (например бутадиен) интензивността на смога може да бъде значително ниска. С въвеждането на алкилови заместители в диеновата система, стойностите на честотите и се движат естествено. Коливання п=СН в диените те се появяват в същата област както в алкените (3000÷3100 div -1).

По този начин наличието на реч в диагностичната система може лесно да се припише на имената на kollyalnyh спектри. С добавянето на подвариантна връзка с ароматно ядро, честотата на звънене се измества към нискочестотната област (с 30 cm -1), с което се повишава интензивността на обвивката. С увеличаване на броя на копията, появата (в спектрите на полиените) увеличава количеството смог n С=С , освен това честотите на техните звуци се променят, а интензитетът се увеличава значително.

Коливаня ароматни системи. Валентното напукване на C-Z-звездите на бензеновия пръстен дава опушен интензитет при 1585-1600 cm -1 и 1400-1500 cm -1, така че те не са удобни за идентифициране, тъй като областта е близо до коливана n C =C. Броят на n CH арени е в областта 3020-3100 cm -1; смрадите се проявяват в групата на смога със среден интензитет, понякога повече, по-ниски в глинестите в същия регион n = CH алкениви.

В спектрите на ароматните плочи има интензивен смог от неразрушими деформационни пукнатини S-N в района на 650÷900 cm -1. Тази област дава възможност да се определи количеството и натрупването на заместители в ароматното ядро, както и взаимното натрупване на бензенови пръстени в полиядрените ароматни охлюви. По правило наличието на силен смог в района на 650-900 cm -1 показва наличието на ароматно ядро ​​в речта. В допълнение, в този galusi се проявяват коли-въглища-халогенни звуци, освен това smugi може да звучи с висока интензивност: C-Cl (550÷850 cm -1), C-Br (515÷690 cm -1), C-I (500÷600 cm -1). Извикване на звука C-F се появяват в областта на скелетните връзки S-S твърде трудно е да ги следите. Vykoristovuvat kolivanie zv'yazkіv въглен-халоген за целите на халогени в съхранението на речта не е разумно (ê безлични методи в най-добрите и най-точни), но за защита на промишлени продукти и взаимозависимостта на произтичащите механизми на реакции, може да се придаде вид на смог.

За да се установи позицията на застъпниците в ароматното ядро, зоната от 1650 ÷ 2000 cm -1 се отклонява от використната област от 1650 ÷ 2000 cm -1 е изключително слаби обертонове и нюанси на повече сгъване. Смуги в този галузи е угар поради естеството на замяната, има различен контур. Повърхностността на знаците е малка и освен това тази област се припокрива поради наличието на реч на карбонилната група.

Спектрите на сблъсък на най-важните хетероциклични системи могат да бъдат богато сложни със спектри, подобни на тези на бензена: например за фуран, тиофен, пирол и пиридин nCH 3010÷3080 cm -1 ta n C-C (килце) 1300÷1600 cm -1, освен това позицията на smuga v C-C възможно е да се депозира според вида на хетероцикъла и естеството на заместването. Имате tsіy galuzі можете да winknut víd dvoh да chotirioh swag. Намалете основните честоти в спектрите на най-важните хетероцикли (cm -1)

Kolivannya zv'yazku СºС. Наличието на връзката се озвучава от рояк валентни коливани 2100 ÷ 2250 cm -1, т.к. имат tsіy galuzі inshі smogi са практически ежедневни. Смог със среден интензитет, със симетрично заместване в ІCh спектъра, може да стане практически незабележим, в Рамановия спектър смугата е активна и има по-голяма интензивност от по-малко симетричния алкин.

Kolivannya zv'yazku O-N. При силно отгледани сортове, които осигуряват наличието на междумолекулни взаимодействия, хидроксилните групи се проявяват чрез високоинтензивна мъгла на валентни коливани 3200-3600 cm-1. Ако хидроксогрупата участва във водната връзка, тогава образуването на този характер на линията започва да се отлага силно в степента на радиация, т.к. започва да променя силното постоянно повикване. Като междумолекулна връзка, изглежда, че е широка неструктурирана смуга, която пресича целия диапазон от 3200÷3600 cm -1. Като правило се наблюдават вътрешномолекулни водни връзки, което показва интензивен смог от близо 3500 cm -1, изместен към нискочестотната област, равна на големи групи. За уникалността на възможността за установяване на междумолекулни връзки, следващият победител трябва да бъде търговците на дребно с ниска полярност (въглехидрати, CCl 4) и концентрацията е по-малка от 5 × 10 -3 mol / l. Злият фенолен хидроксид се проявява от женската валентност coli 3600÷3615 cm -1 с висок интензитет.

Деформационно разцепване на хидроксогрупи на гниене в района на 1330-1420 cm -1 и малко за идентификация. Димерите на карбоксилните киселини се появяват в широк интензивен смог в района на 1200÷1400 cm -1.

Kolivannya zv'yazku S-O. Звездата се проявява в етери и алкохоли в интензивна мъгла от областта 1000÷1275 cm -1 . Сгъваемите етери в спектрите заместват две самодоволни за C-O-C групата: симетричен коли 1020÷1075 (по-слаб в IF спектъра) и антисиметричен при 1200÷1275 cm -1 (по-слаб в рамановия спектър). В този диапазон се проявяват самодоволство от различни групи, като самодоволството е нехарактерно, като най-често самата воня е най-интензивна.

Colivannya zv'yazku Z = O. Валентно разцепване на карбонилната група присъства в спектрите на различни видове: само алдехиди, кетони, карбоксилни киселини и анхидриди. Това е силно активен връх от порядъка на 1650÷1680 cm -1 , иначе е практически ежедневен. Това е едно от най-характерните самодоволства, нейното присъствие или присъствие може да се съгласува с доказателство за присъствие или присъствие на карбонилни групи. Специфичен диапазон на проявление на смог да лежи в susidnіh групи и групи, карбонилът е включен в яка, индукционният ефект (-I) променя дълголетието на C \u003d O и следователно силата на постоянната честота се увеличава . За алдехидите и кетоните на самодоволството те са близки до 1710÷1750, за карбоксилните киселини - 1650÷1695,18 - 1865÷1875, безводните киселини - 1740÷1790 и 1800÷1850 cm -1. Ефектът от получаването на p-електрони намалява честотата на коагулацията: в системите C=C-C=O и C 6 H 5 -C=Pro, смугата се смесва до около 1665÷1685 cm -1 .

По този начин спектрите на въглеродните полета ни позволяват да вземем голямо количество недвусмислена информация, особено като разгледаме други самодоволни: за сгъваеми етери и анхидриди - smuga C-O , амидив - смуга N-H , спектрите на алдехидите често имат смуга група МЕЧТА близо 2695÷2830 cm -1 . За богатите на алдехиди този кетонов спектър е сумата от основните и енолните форми.

Връзките на спектрални прояви на различни групировки в ІХ и рамановия спектър са показани в таблици № 2, с цел изясняване на специални таблици, които позволяват по-голям набор от честоти и позволяват добавяне на практически набори от самодоволство в различни области.

Таблица № 2 Основни честоти на коливани в ІCh-спектроскопия

В същото време, в резултат на промяната на коливалния лагер на молекулата, този йога увиващ лагер се променя. Промяна на kolyvalny и obertalnyh stanіv за производство на viniknennya obertalno-kolyvalnyh спектри. Коливалната енергия на молекулите е около сто пъти по-голяма от нейната енергия на обвиване, което не уврежда коливалната структура на молекулярните спектри. Суперпозиция на малки по отношение на енергията общи кванти върху еднакво големи по отношение на енергията коливални количества, изместване на линиите на коливалния спектър към близката инфрачервена област на електромагнитния спектър и превръщането им в самодоволни. Z tsієї причинява обертал-коливален спектър, който poserіgaєtsya в близък infrachervonіy dilyantsі, може да бъде линейно-гладка структура.

Кожната смуга на такъв спектър има централна линия (пунктирана линия), чиято честота се определя от разликата в термините на молекулата. Континуумът от такива честоти е чист спектър на разцепване на молекулата. Квантово-механичните разширения, свързани с решенията на линията на косата на Шрьодингер, с корекциите на взаимното инжектиране на опаковъчните и ударните станции на молекулата, са доведени до обрат:

de і е postіynimi всички energіchnyh rivnіv и депозит от kolivalny квантово число.

de - postіynі, по-малък по размер, по-нисък i. Поради липсата на параметри і, в равни количества и, с най-малките складове в тези spіvvіdnenjah могат да znekhtuvat и да видят ясно оклузално-коливалната енергия на молекулата, както и сумата от коливалната и оберталната енергия на zhorstkoy молекула, също по различен начин:

Cey viraz любезно предава структурата на спектъра и го прави по-малко вероятно да се случи при големи стойности на квантовите числа ta. Нека да разгледаме оберталната структура на обертално-коливалния спектър. Така, когато випроминуваната молекула преминава от по-високи енергийни нива към по-ниски, а в спектъра се появяват линии с честоти:

тобто. за линейната честота на открития коливален спектър може да се запише по следния начин:

Комбинацията от честоти дава открит спектър на сблъсък. Първият член в този случай е равен на спектралната честота, която се дължи само на промяната на коливалната енергия. Разгледахме опаковъчните линии на самодоволството на спектъра. На границите на една смуга нейната тънка открита структура се приписва повече от стойностите на явното квантово число. За такова самодоволство можете да запишете при вида:

В съответствие с правилото на vіdbor Paulі:

цялата smuga е разделена на две групи спектрални серии, сякаш roztashovuyutsya от двете страни. Точно така, така е:

тобто. ако:

след това вземаме група редове:

тобто. ако:

след това вземаме група редове:

В моменти на преход, ако молекулата премине от 3-та открита линия към открито енергийно ниво, групата от спектрални линии се определя от честотите. Tsya група от линии се нарича положителен или мек смог на спектъра, който се основава на z. По време на преходи, ако молекулата се движи от th към енергийно ниво, се разкрива група от спектрални линии с честоти. Tsya група от линии се нарича отрицателен или - мек смог на спектъра, който се основава на z. Tse tim, scho смисъл, scho vіdpovidaє няма физически смисъл. - i - gílki smuga, гледайки извън полезрението:

са съставени от редове:

В този ред дермалната смуга на обертално-коливалния спектър е съставена от две групи от еднакво отдалечени линии и между суицидните линии:

за реална нетвърда молекула, което е равно на:

за честотата на линиите - ta - g_lok smuga, otrimuemo:

По следите на тази линия - и - орлите се извиват и пазят не от равни отдалечени линии, а - стрехите, които се разминават и - орлите, които се приближават към решенията на кантата на смугата. По този начин квантовата теория на молекулярните спектри се оказа полезна при дешифрирането на спектралните смогове в близката инфрачервена област, интерпретирайки ги като резултат от едночасова промяна в общата и коливалната енергия. Значително е, че молекулярните спектри са ценен източник на информация за бъдещето на молекулите. Възпроизвеждайки молекулярни спектри, можете да използвате различни дискретни енергетични станции на молекули и въз основа на получените данни да направите надеждни и точни изводи за движението на електроните, количеството и въртенето на ядрото в молекулите, както и да получите точна информация относно силните действия между атомите в молекулите, междусъставните и геометрични дисоциация на ядрата в молекулите, енергията на дисоциация на самата молекула и в.

Молекулярни спектри- спектри на глиняване, viprominyuvannya или rozsiyuvannya, което се обвинява за квантови преходимолекули от една енерг. Ще бъда до следващия. Госпожица. се определят от склада на молекулата, нейната структура, характера на хим. zv'yazku, че vzaєmodієyu s външен. полета (i, по-късно, с изолирани атоми и молекули). макс. характеристика да се появи М. с. редки молекулярни газове, ако всеки ден разширение на спектрални линиистегнатост: такъв спектър е съставен от тесни линии с доплерова ширина.

Ориз. 1. Схема на еднаква енергия на двуатомна молекула: аі b-електронни равни; u" і u"" - коливатни квантови числа; J"і Дж"" - открит квант числа.

В молекулата има до три системи с еднаква енергия - електронна, коливална и явна (фиг. 1), M. s. са съставени от съвкупността от електронни, colivan. въртя се. спектри и се намират в широк диапазон от ел-магн. hvil - вид радиочестоти до рентген. сферичен спектър. Честоти на преходите между обвивките. при равни енергийни нива звукът се консумира в микровълновата област (по скалата на микровълновите числа 0,03-30 cm-1), честотата на преходите между колибите. линии - в ІCh-областта (400-10 000 cm -1), а честотите на преходите между електронните линии - във видимата и UV област на спектъра. Tsei podіl umovny, за това често обрат. преминете напред и в ІCh-региона, colivannya. преход - във видимата област, а електронни преходи - в ІЧ-областта. Озвучавайте електронните преходи, придружени от промяна на звука. енергията на молекулата и при колив. преходите се променят и обвиват. енергия. За това електронният спектър най-често се представя чрез система от електронни трептения. самодоволно, освен това, с голямо разнообразие от сгради, спектралното оборудване изглежда ги обвива. структури. Интензивността на линиите и самодоволството в M. s. означава imovirnistyu на подобен квантов преход. макс. интензивните линии потвърждават разрешения преход според правилата. До M. s. виж също Оже спектри и рентгенови лъчи. спектри на молекули(Статиите не се виждат; div. Оже ефект, Оже спектроскопия, рентгенови спектри, рентгенова спектроскопия).

Електронни спектри. Чисто електронни M. s. vinikayutsya при промяна на електронната енергия на молекулите, така че когато tsmu не променя коливан. въртя се. енергия. Електронни M. s. posterígayutsya като в глина (спектри от глина), така че във vipprom_nyuvanni (спектри). При електронни преходи озвучете електрическата промяна. . Едва ли. диполен преход между електронни състояния на молекула тип G " та Г "" (Разд. Симетрия на молекулите) е разрешено, като директен tvir G " Ж "" заменете типа симетрия, като вземете един от компонентите на вектора на диполния момент д . В спектрите на глинизиране има признаци на преходи от основната (общосиметрична) електронна мелница към събуждането на електронната мелница. Очевидно е, че за създаването на такъв преход от типа на симетрия на възбудения може да се наложи диполният момент да падне. Т. до. Ако диполният момент не лежи в въртенето, тогава по време на електронния преход въртенето трябва да бъде запазено, така че да е възможно да се преминава само между мелниците със същата множественост (комбинация на оградата). Това правило обаче е нарушено

за молекули със силно спин-орбитално взаимодействие, което може да доведе до интеркомбинационни квантови преходи. В резултат на такива преходи, например, се обвиняват спектрите на фосфоресценция, които изглежда показват преходи от възбудена триплетна мелница към основната. едногодишна воденица.

Молекули при различни Електронните стават често различни геом. симетрия. В такива случаи умът на Г " Ж "" Ж дможе да се използва за група точки с конфигурация с ниска симетрия. Въпреки това, с различна група пермутация-инверсия (PI), този проблем не бива да се обвинява, тъй като групата PI за всички състояния може да бъде взета една и съща.

За линейни молекули на симетрия Z huтип симетрия на диполния момент G д= S + (дз)-P( d x, d y), тогава ви е позволено да преминете през S + - S + , S - - S - , P - P тогава. пъпка. с диполен момент на прехода, изправяне по оста на молекулата, i преходи S + - P, P - D тогава. д. с момента на преход, изправяне перпендикулярно на оста на молекулата (значението на позицията на див. в ст. Молекула).

Ymovirnist ATелектрически диполен преход от електронно ниво Tкъм електронна валута П, подсумована на всички коливално-оверт. равни на електронни равни T, означава f-loy:

матричен елемент на диполния момент за прехода н-м,г enи y ем- hvilyovі f-tsії elektronіv. Интегрален коефициент. poglinannya, която може да бъде тествана експериментално, се разпознава от viraz

де N m- Броят на молекулите на pm. да стане м, v nm- Честота на прехода TП. Често се характеризират електронни преходи

КОЛИВАНИ СПЕКТРИ, мовляв. спектри, увеличени чрез квантови преходи между нивата на молекулна енергия. Експериментално poserígayutsya като ІЧ спектри poglanannya и спектрални комбинации. rozsiyuvannya (KR); диапазон на числата на флуктуация ~10-4000 cm -1 (честоти на пулсационни преходи 3 . 10 11 -10 14 Hz). Люлка. равни енергии се приписват на квантуването на съпътстващото движение на атомните ядра. Двуобемни молекули. По най-прост начин двуатомната молекула се представя чрез модел на две взаимно взаимодействащи точкови маси m 1 и m 2 с еднакво важна разлика r e между тях (двойна връзка), а пулсацията на ядрата се счита за хармонична и се описва от единица, координатата q = rrr e, де междуядрена стойка. Отлагането на потенциалната енергия на kolyvalny ruh V víd q се определя от близките хармонии. осцилатор [материална точка на колона с индуцирана маса m \u003d m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] като функция на V = l / 2 (K eq 2), de K e \u003d (d 2 V / dq 2) q \u003d 0 - хармонии. силата е силна

Ориз. 1. Отлагане на потенциална енергия на V хармонии. осцилатор (пунктирана крива) и реална двуатомна молекула (суциларна крива) в междуядрената линия r (r с еднакво важни стойности на r); хоризонталните прави линии показват kolivalnі rivnі (0, 1, 2, ... стойността на kolivalny квантово число), вертикални стрелки - deakі kolіvalnі преходи; D 0 е енергията на дисоциация на молекулата; защрихованата зона съответства на сицилианския спектър. молекули (пунктирана крива на фиг. 1).

Видно на класиката. механика, хармонична честота. вагон Квантово-механичният преглед на такава система дава дискретна последователност от дори отдалечени енергийни равенства E(v)=hve (v+ 1/2), de v = 0, 1, 2, 3, ... - квантово число, v e - хармонии. kolivalna стана молекула (h - стана Планк). При преминаване между страничните линии, съгласно правилото за избор D v=1, фотон с енергия hv= DE=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1/2)-hv e ( v + 1 / 2) = hv e, така че честотата на прехода между двете е една и съща и същата, освен това честотата на прехода между двете е една и съща и класическата честотата на хармониите. коливан. Това v e също се нарича хармонично. честота. За реални молекули на кривата на потенциалната енергия не е приписана квадратична функция q, тоест парабола. Люлка. равните даедали са по-близо до близостта до междумолекулната дисоциация на молекулата в анхармоничния модел. Осцилаторът е описан равен: E(v)=, de X 1 - първият е станал анхармоничен. Честотата на прехода между същностните равни не се превишава и освен това е възможно да се пресичат, които отговарят на правилата за избор D v = 2, 3, .... Честотата на прехода от равните v = 0 до равно v = 1 се нарича основна или основна честота. Преминаването от равно v = 0 към равно v> 1 дава обертонови честоти, а преминаването от равно v> 0 дава така наречените горещи честоти. В IF спектъра на глинести двуатомни молекули, коливални честоти се наблюдават само в хетероядрени молекули (само HCl, NO, CO), освен това правилата за избор се променят чрез промяна на техните електрически. диполен момент при коливации В Рамановите спектри честотите на коливация се наблюдават за всякакви двуатомни молекули, както хомонуклеарни, така и хетероядрени (N 2, O 2, CN і т.н.), тъй като за такива спектри правилата за избор се определят чрез промяна на поляризуемостта на молекулите при коливинг. Vychayutsya s KOLIVANI СПЕКТЪР p. хармонии. Постоянните K e и v e, постоянната анхармоничност, както и енергията на дисоциация D 0 са важни характеристики на молекулата, които са необходими за зокрема, за термохимични рози. Изследването на коливално-овърталните спектри на газове и пари дава възможност да се определят оберталните пост-V (div. obertal спектри), моментите на инерция и междуядрените състояния на двуатомните молекули. Богатите атомни молекули се разглеждат като система от свързващи точкови маси. Люлка. ruh ядра schodo еднаква позиция с ненасилствена централна маса без обвиване на молекулата като цяло, за да се опише звукът на vikoristannyam така наречения ext. естествено координати q i , които се избират за промяна на дължината на връзките, валентните и диедричните ръбове на пространството, модела на молекулата. Молекула, която се състои от N атома, има n=3N - 6 (за линейна молекула 3N - 5) стъпки на свобода на разцепване. Пространството има координати q i сгъваемите колики на ядрата могат да бъдат открити със същите коливани, кожата с честотата на пеене v k (k приема стойности от 1 до n), с които се променя цялата природа. координати q i, когато амплитудите q 0 i і са зададени за тата коагулация на фазите. Такова коливане се нарича нормално. Например триатомна линейна AX 2 молекула може да има три нормални кохезии:


Colivanya v 1 се нарича симетрична валентност colivanny (разтягане на връзки), v 2 - деформация colivanny (промяна на валентността kut), v 3 антисиметрична валентност colivanny. В сгънатите молекули тези други са компресирани. нормално разцепване (замяна на двустранни разрези, торсионно разцепване, пулсации на цикли тънко.). Квантуване на коливалната енергия на богата атомна молекула в приближението на богата атомна хармония. донесете осцилатора до следващата, системата на kolyvalnyh rіvnіv енергия:

de v ek - хармонии. kolivne postіynі, v k - kolіvіnі квантово число, d k - стъпки virodzhennja іvnja energії на k-то kolіvіnі квантово число. Основен честоти в КОЛЮВАЛНИЯ СПЕКТЪР стр. оборудван с преходи от нулево ниво [всички v k = 0, коливална енергия на ниво, които се характеризират

такива набори от квантови числа v k , в които само едно от тях е едно 1, а останалото е равно на 0. Yak i в случай на двуатомни молекули, в анхармоничен. Съседните също могат да бъдат обертонове и "горещи" преходи i, освен това, така наречената комбинация или складове, преходи за участие на равни, за които две са равни на нула две или повече квантови числа v k (фиг. 2).

Ориз. 2. Системата от когенерационни членове E/hc (cm"; c - интензитет на светлината) на молекулата H 2 Pro и активния преход; v 1, v 2. v 3 - квантови числа.

Устен превод и използване. КОЛИВАНИ СПЕКТРИ стр. богатите атомни молекули се отличават с висока специфичност и представят сложна картина, въпреки че броят на експериментално охраняваните самодоволства може да бъде доста по-малък от възможния брой, което теоретично потвърждава прехвърлянето на равни към набор от равни. Звук основните честоти показват по-интензивен смог в ВИБРАЦИОННИЯ СПЕКТЪР с. Правила за избор и промяна на преходите в ІЧ и КР спектрите на различни, фрагменти от pove'yazaní vídpovіdno to zmin elektrich. диполен момент и поляризуемост на молекулата в нормална кожна коли. Следователно появата на този интензитет на самодоволство в ІХ и рамановия спектър по различен начин се отлага във вида на симетрията на коливаните (големината на промяната в молекулата, която се дължи на резултата от коливирането на коливаните). ядра, към операцията симетрия, която характеризира еднакво важната конфигурация). Deyakі zі smoog KOLINELNІ SPECTRI p. могат да се тестват само в HF или в раманов спектри, други - с различен интензитет и в двата спектра, като експериментално не се тестват. И така, за молекули, които нямат симетрия, но могат да имат ниска симетрия без център на инверсия, всички основни честоти се наблюдават с различен интензитет и в двата спектъра, за молекули с център на инверсия има подобни честоти, които се страхуват да не се повтаря в оградата на CR); Ефектите на честотите могат да бъдат видими и в двата спектъра. Ето защо е най-важно от застосуван KOLIVALNY SPECTRUM p. - Определяне на симетрията на молекулата от определянето на ІХ и рамановия спектър, реда на редовете на ин. Експериментирайте. danich. Задавайки модели на молекула с различна симетрия, е възможно теоретично да се разработят модели на кожата, колко честоти в спектрите на ІCh и Raman могат да бъдат плакатизирани и да се представят експериментите. dannymi robiti vіdpovіdny vybіr modelі. Ако искате кожата нормално colivannya, за целта, е kolyvalnym бързат всички молекули, deyakí z тях, особено в големите молекули, може най-зачипати по-малко от k.-l. фрагмент от молекула. Амплитудата на изместване на ядрата, която не влиза в целия фрагмент, е още по-малка за такова нормално разцепване. На това, което се основава широко vikoristovuєtsya в структурния анализ. концепцията за така наречените групови или характерни честоти: едни и същи функционални групи или фрагменти, които се повтарят в молекулите от различен пол, се характеризират с приблизително еднакви честоти във ВИБРАЦИОННИЯ СПЕКТЪР с. (Вярно, което винаги е с a високо ниво на надеждност). Например, карбонилната група се характеризира с равномерен интензивен смог в IF спектъра на глина в областта на ~1700(b 50) cm -1, което може да се види преди валентния коливан. Трябва да се установи наличието на смог от глина в сферата на спектъра, но в молекулата на останалата реч няма група. Точно в този час присъствието на д.ф.н. смогът в определената зона все още не е недвусмислено доказателство за наличието в молекулата на карбонилната група, така че в тази galusi честотите на други молекулни разцепвания могат да се появят по различен начин. Следователно, структурният анализ и обозначаването на конформациите и честотата на вибрациите на функциите. групите са виновни за спирала на цаца от характеристики. честоти, а предаваната структура на молекулата предстои да се потвърди от данните в. методи (разд. Структурна химия). Isnuyut dovídniki, yakі místjat числени структурно-спектрални корелации; е също така банки данни и усъвършенствани програми за информационни системи и структурен анализ. Doslіdzhen іz vekoristannyam EOM. Правилно тълкуване на СПЕКТЪРА НА КОЛИВАЛ стр. помощ изотоп. заместване на атоми, което ще доведе до промяна в честотите на звънене. По този начин заместването на водата с деутерий води до промяна в честотата на X-H валентния синтез приблизително 1,4 пъти. С изотоп Замяната на константата на мощността на молекулите K е спестена. Има брой изотопи. правила, които позволяват въвеждането на коливинг честоти до най-малкия тип коливинг симетрия, функционални групи и др. Модел розрахунки KOLIVALNI SPECTRY стр. (честоти и интензитет на смог), когато им се дадат константи на мощността, като победителите за определена структура от молекули, се добавят директно към изискванията на коливалната спектроскопия. Необходими за тези силови постоянни и така наречените електрооптични параметри (диполни моменти на връзката, компоненти на тензора на поляризуемостта и др.), включени в многобройните изследвания за структурата или молекулата, поддържащи решенията на обратната задача, които се определят в определени набори от силни постоянни и електрооптични параметри на многоатомни молекули. , интензивност и ин. Експериментирайте. danich. Определяне на набор от основни честоти СПЕКТЪР НА КОЛИВАЛ стр. необходимо е за изчисляване на колативните приноси към термодинамичната функция на речта. Тези данни са включени в rozrahunka на химически rívnovag и за моделиране на технологии. процеси КОЛИВАНИ СПЕКТРИ стр. позволяват vivchati не само vnutrímol. динамика и междумолекулни взаимодействия. От тях се вземат данни за повърхностната потенциална енергия, вътрешна. Обвивка от молекули, шепа атоми с големи амплитуди. Зад KOLIVAL SPECTRA p. doslіdzhuyut асоциация на молекули и структурата на комплекси от различно естество. КОЛИВАНИ СПЕКТРИ стр. лежат в агрегатното състояние на речта, което ви позволява да вземете информация за структурата на различни кондензации. фази. Честотите на преминаване на колики са ясно записани на кея. форми с дори малък час на живот (до 10 -11 s), например, за конформери на височина на потенциалната бариера в kilka kJ / mol. Том KOLIVALNI SPECTRIES стр. zastosovuyut за doslіdzhennya конформационни изомерії и shvidko vstanovlyuyutsya равни. Относно vikoristannya KOLIVALNI SPECTRY p. за анализ на смятане и в. цели, както и за съвременната технология на коливална спектроскопия див. в чл. Инфрачервена спектроскопия, комбинаторна спектроскопия.

Poglinannya в района на 10 2 - 10 3 cm -1 (ІЧ - регион) е заобиколен от звънещи преходи при постоянно електронно състояние на молекулата; подобни спектри се наричат ​​kolivalnymi. По-точно, следващият им би се нарекъл коливално-ротационен, т.е. Промените в коливалната енергия на молекулата, когато се глинят в галуса, са придружени, звук, промяна и енергия на обвиване.

h \u003d E ′ - E ″ \u003d (E vr ′ + E кил ′) - (E wr ″ + E кил ″) . (2,104)

Спектърът на коливалния е сгънат от ниско до далеч един вид на един рояк, интензивността на тези увеличения на броя на настинките се променя рязко (фиг. 2.22). Перша, най-интензивната смуга, се нарича основна смуга или основен тон. Оставете 1-ви и 2-ри обертонове да се разточат. Интензитетът на напредващите рояци светлина е по-слабо изразен, така че дори 3-ти и 4-ти обертонове за повече молекули на потомството не влизат.

Кожената смуга в спектъра е сгъваема и когато се записва върху прикачен файл с голяма razdіlnoy zdatnіstyu prilad е разделена на няколко малки линии. Появата на такава фина структура е свързана с речта на бензиностанция. Положението на смога в диапазона се характеризира с странични преходи, а фината структура на кожната линия се характеризира с явни преходи.

За да разберем естеството на такъв спектър, нека да разгледаме задната част на главата повече от kolyvalny ruh и kolyvalny преходи, абстрахирайки се от обвивката на молекулите, т.е.

h \u003d E кил - E кил. (2,105)

Пулсацията на двуатомна молекула от поглед на класическата механика е възможна като периодична промяна между ядрата.

Vidpovidno на закона на Хук, това, което е описано хармоничен звън,силата, която превръща ядрата в равни позиции, е пропорционална на силата на ядрата от еднаква позиция:

f = - kq, (2.106)

de k - Мощността е бърза;

q е съкоординатата; q \u003d r a + r b \u003d r - r e.

Изравняването на Хук е вярно само за малки измествания на ядрата, така че ако q >> r e , между при q = 0.

Двуатомна молекула с константа на мощността има стойност, която характеризира еластичността на връзката и числено по-силните сили, които образуват (разтягат или свиват) връзката на единица дължина f = k при q = 1.

Елементарен робот за сила на пружината:

dA = -fdq. (2,107)

Заради равенството (2.106) трябва:

dA = - kq dq. (2,108)

След интегриране в границите

(2.109)

за потенциалната енергия на двуатомна молекула е необходимо:

u = A = 1/2 kq2. (2.110)

Z равно (2.110) крещи това

k = (d 2 u / dq 2) q = 0. (2.111)

По този начин, за малки zsuvіv потенциалната енергия е квадратична функция víd q = r - r e. Кривата u-q или u-r е парабола, а степенната константа k характеризира кривината на параболата близо до минимума.

Когато е обосновано с вираз (2.110) изравняването на Шрьодингер

 2  кил + (8  2  / h 2) (E кил - u)  кил \u003d 0 (2,112)

И пикът на това ниво е по-равномерен за естествените стойности на коливалната енергия на двуатомна молекула като хармоничен осцилатор:

Е kіl \u003d h (v + 1/2) , (2.113)

де v- квантово числокойто приема стойностите на tsilih положителни числа, като се започне от нула (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 - Вибратор Vlasna честота на вибрация.

Собствен капитал (2.113) може да бъде подаден по различен начин:

Е kіl \u003d hc e (v + 1/2) , (2.114)

de  e е високочестотно число (коливална константа), което характеризира честотата на трептенията, доведена до минимума на потенциалната крива, така че честотата, по правило на класическата механика, една молекула е малка за безкрайно малка амплитуда на трептения (q = 0, r = re). Стойността на e е показана в m -1 или cm -1. Vaughn е молекулярно бърз. Независимо дали е двуатомна молекула, тя се характеризира в електронното състояние на кожата чрез реалните постоянни стойности на e.

Уравнение (2.114) показва квантуването на коливалната енергия и нулевата енергия на осцилатора при v = 0:

E 0 kíl \u003d hc e / 2. (2,115)

Tsya енергия не е равна на нула. Енергията на хармоничния осцилатор нараства правопропорционално на квантовото число v, което е показателно за система от равни и отдалечени квантови равни. В съответствие с квантово-механичните правила за избор на хармоничен осцилатор е възможно да се премине от v = 1. Когато светлината е намалена, тя се променя на +1, енергията и амплитудата на коливинг се увеличават.

Въпреки това, моделът на хармоничния осцилатор трябва да бъде коригиран до позиция, която е превъзходна за експериментални данни:

1) Ekil в рамките на този модел може да бъде страхотен както винаги. По този начин химичната връзка в молекулата е безгранично пружинираща и його, разширяването на буквата би е невъзможно. Ние знаем какво не е наред;

2) за хармоничен осцилатор в спектъра на глината е само една грешка да се страхува от смуга, което е видно от правилата за избор и еквивалентност на звънещите равенства (фиг. 2.23 а). Въпреки това, спектърът на истинска двуатомна молекула се подозира като цаца от смог.

Ориз. 2.23 Криви на потенциалната енергия (a) и натрупване на колативна енергия E coil v_d V coil (b) за хармоничен осцилатор

Това не означава, че реалните молекули са хармонични осцилатори. Хармоничната близост до тях може да бъде победена само за минималните звуци на ядрата от лагера на равни, tobto. при малки стойности на коливалното квантово число (v = 0; 1).

За реални двуатомни молекули функцията U(r) не е парабола и силата, която се върти, не е строго пропорционална на изместването на ядрата. Цена за привеждане към модела анхармоничен осцилатор, За която се показва кривата на потенциалната енергия, както е показано на фиг. 2.24.

За приблизителното описание на кривата на потенциалната енергия функцията на Морз е:

u = D e 2 (2,116)

de D e - Енергия на дисоциация;

 е постоянен за цялата молекула.

Ориз. 2.24 Криви на потенциалната енергия (а) и натрупването на колативна енергия E kіl vіd V kіl (b) за анхармоничен осцилатор

С вариацията на уравнението на Шрьодингер за двуатомна молекула, ако u(r) се изразява чрез функцията на Морс, стойностите на коливалната енергия Ekil се описват с двоичен член:

Е kíl \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)

de x e - Коефициент на анхармоничност, който характеризира изменението на хармонията, като стойността е променлива, освен това

 e >>  e x e > 0. (2.118)

Уравнение (2.117) може да се приеме за анхармоничен осцилатор с нулева енергия (de v = 0):

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2,119)

Z равно (2.117) vyplyvayut vysnovki:

угар Ekil vіd v не е линеен;

kolivalnі quantіvnі се сближават zі zbіlshennyam v.

Наистина, разликата в енергията на живот с нарастване на квантовото число с единица се променя с нарастването на V:

Е v+1  v \u003d E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2,120)

Познаваме преди всичко подобни функции (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Viraz, за да проверите дали кривата E v -V може да бъде максимална (фиг. 2.16, b) и kolivnі rіvnі се сближава deyakogo стойност V max. , Какво можете да знаете максимално:

dE V / dV = 0 (2,124)

dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)

V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2, (2,126)

V max = 1/2x e - 1/2

В този ранг основната граница на дискретните коливни е равна на максималната енергия на анхармоничния осцилатор E V, макс. Тъй като молекулите генерират колативна енергия E V > EV, max, ще има дисоциация, както може да се види от кривата на потенциалната енергия (фиг. 2.16, а).

Rozrakhovaní за формулата (2.127) стойността на V max за повечето молекули става няколко десетки, за deyakah - до втора сто.

Правила за избор:

като за хармоничен осцилатор V = 1, тогава за анхармоничен осцилатор квантово-механичните правила позволяват избор дали преходът е или не: V = 1, 2, 3 точен;

може да се опише дали речта (полярна и неполярна).

Замествайки стойностите на V, e , x e изравняване (2.117), е възможно да се добави схема на допустимите изравнения на когенерацията на енергия.

Ориз. 2.25 Схема на разрешените плащания за енергиен живот.

Най-големият брой двуатомни молекули, коливалният преход 01, е 10 - 100 kJ/mol. Значително по-висока от средната енергия на топлинната енергия на газовите молекули при температура 18 - 25 pro C (RT = 2,5 kJ / mol при 298 pro K). Следователно е важно от температурата по-големият брой молекули да се прехвърлят към по-ниското енергийно ниво, т.е. V″=0.

Правилото за избор ви позволява да въведете подравняването за всички честоти, които се пазят от спектъра и влизат в коливалния спектър:

 \u003d EV / hc \u003d  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2,128)

Замествайки стойностите на V и V в уравнението (2.128) и вземайки разликата между числата, можем да вземем:

 V″  0 \u003d [ e (V′ + 1/2) -  exe (V ”+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  exe (V ″ + 1/2) 2].(2,129)

След трансформацията:

 \u003d (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)] . (2,130)

Vrahovyuchi, scho V’=0, възможно е да се вземе вираз за hvilyovyh числа, само експериментално е да се следи за поредица от преходи, индикации за малкото и самия преход V ″ (0)  V ":

 \u003d V "[ e -  e x e (1 + V")] , (2.131)

de V" = 1, 2, 3, ... V макс.

Най-малката енергия е необходима за прехода 01. Tse vídpovidaє появата в спектъра на глиняване на първия (нискочестотен) смог - основната смуга или основният тип. Отидете 02; 03 и т.н. за придаване на обидни самодоволни оттенъци.

Тримесечните номера на основната смуга и обертоновете са посочени по същия начин до (2.131) от следващия ранг:

01 основен смуга или обертон,

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e), (2.132)

02 1-ви обертон,

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)

03 2-ри обертон,

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)

Vypadku за преход 0V":

 0  V′ = V” e – V′(V′+1) e x e . (2,135)

Z otrimanih virazіv vyplivaê, scho smugi poglanannya в коливалния спектър се сближават, като искат през тези, които  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Имовирнист преход 01 е най-големият, по-нисък и интензивността на основния смог от глина е обяснена. Подвижност на преходите 02; 03 и т.н., се променят рязко с увеличаването на V", което се появява в спектъра на глината.

Обозначение на коливален пост д този коефициент на анхармоничностх д .

Най-важният резултат от експерименталното подреждане на IF спектрите на глиненото поле е коливалната константа  e и коефициентът на анхармоничност x e .

донесе самодоволство от глина към пеещите kolyalny преходи.

задайте честотата на прехода на кожата на коливан: 1 , 2 , 3 .

задайте честотите на кожата равни на типа (2.132) - (2.135) i, нарушавайки ги заедно, присвоете e i x e . Например:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Определена енергия на дисоциация (химическа връзка).Енергията на химическата връзка е тази енергия, която е необходимо да се увеличи, за да се прехвърли молекулата от нулево до максимално ковалентно квантово ниво:

Предполага се, че е равно (2.127):

V max \u003d 1/2x e - 1/2.

Замествайки стойността (2.127), вземаме:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max \u003d hc e / 4x e. (2,138)

Нека да преминем към моларните стойности на енергията в J/mol:

E max (mol) \u003d E max N A, (2,139)

E max (mol) \u003d hc e N A / 4x e. (2,140)

Енергията на дисоциация, която се захранва на нулево ниво и се въвежда до 1 мол, се нарича истинска енергия на дисоциация и се обозначава с D около:

E x.s. = D o = E max - E 0. (2.141)

В резултат на това енергията на дисоциация се задвижва в минималната потенциална крива, тя ще надвишава D 0 със стойността на нулева енергия (фиг. 2.18):

D e = D 0 + E 0. (2.142)

hc д нНО

Познай какво

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,

D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) , (2.143)

D 0 \u003d (1-x e) 2. (2,144)

Преминавайки към моларни стойности, знаем стойността на D 0 J/mol:

D 0 \u003d (1-x e) 2. (2,145)

В този ред: от коливалния спектър могат да се вземат следните молекулни константи:

Vlasnu честота колива  e;

Коефициент на анхармоничност heh;

Енергията на коливалното движение на молекулите;

Енергията на химичната връзка.

Електронни диапазони (основни понятия).Когато електроните са възбудени, молекулите са склонни да вибрират в ултравиолетовите и видимите области на спектъра.

h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E" vr) + (E "" кил - E " кил) + (E" "ate - E" ate).

П Във всеки един момент ще се види последователността на всички енергийни промени. Спектърът на гънките се нарича електронно-сблъсък-овъртал. Спектърът е съставен от самодоволна глина. Максималната линия на глина показва най-възможния преход в този регион към dovzhin hvil.

Фигура 2.25 показва разширяването на енергийните линии на МО молекулярните орбитали ( и  - свързване на МО, * и * - разширяване на МО)

В основната станция - и -орбиталите са заети от електрони (има по-голяма стабилна енергийна станция с по-малка потенциална енергия).

Най-голямата енергия, която влияе на прехода * - се появява в далечната UV област и засяга молекулите на повечето въглехидрати. Преходите * показват както видими, така и близки UV области и типове за молекули на несъществуващи полета.

Ориз. 2.26. Криви на потенциалната енергия на обмен по време на електронни преходи

При загуба на големи количества обменна енергия може да възникне електронен скок. Потенциалната енергия на дисоциация D0 се променя, а E нараства. В момента на нарастване на енергията E, има увеличение на количеството на атомната енергия r e в резултат на движението на рев (фиг. 2.26).

За външния вид на кожата връзката е собствената енергия на електронните преходи и се характеризира със самодоволна глина с пеене на дожино.